stabilité des complexes de coordination

la stabilité des complexes

stabilité des complexes de coordination

I) stabilité des complexes

Soit la réaction de disociation du complexe: [A (L)n]

                     [A (L)n]  ⇔  A+nL

  • [A (L)n] est un donneur de ligands.
  • A atome central est un accepteurs de ligands.
Loi générale d'action de masse:

kd=[A] [L]n /[A (L)n ] 

  pKd= -logKd 

1) Facteurs affectant la stabilité des complexe

plusieurs facteurs affectent la stabilité des complexes. Nous ne citons que quelques uns:

Influence du  Constante de dissociation

un complexe est d'autant plus stable que son Kd est faible donc son pKd est grand.

Influence degrés d'oxydation

pour des complexes formés par les mémes ligands et un ion métallique où ce dernier peut présenter deux degrés d'oxydation, ceux ou le métal a le degré d'oxydation le plus élevéw sont presque toujours les plus stables.

Exemple:

[Fe(CN)6]3-    pKd=31    et    [Fe(CN)6]4-    pKd=8,3

l'effet de charge et de rayon  

c'est l'effet de charge et de rayon. En effet l'ion FeIII a une charge plus élevée et un rayon plus faible que l'ion FeII. donc il y a une attraction plus forte entre l'ion FeIII et les ligands.
La stabilité des complexes est fortement augmentée par chélation ( c'est à dire formation des complexes avec des ligands polydentates).

Influence d'enthalpie libre standard

La chélation est un facteurs entropique. En effet la variation d'enthalpie libre standard d'une réaction dépend de l'entropié:

 ΔG°=  ΔH°-  TΔS° = -RT LnK

Pour qu'un complexe soit stable, il faut que K>1 , donc  ΔG° < 0.
 La formation d'un complexe sera donc favoriséepar.

  • Une stabilisation enthalpique(ΔH°<0)
  • Une stabilisation entropique (ΔS°>>0)

l'effet du nombre de particules 

La chélation entraine une augmentation du nombre de particules indépendantes en solution, alors que les réactions de substitution par des ligands monodentaes ne s'accompagnent d'aucun changement du nombre des particules.

Exemple: 

Les complexes avec le ligand EDTA sont très stables.

2) Influence du pH sur la stabilité des complexes

pour une meilleur compréhension, contrairement à ce qui est indiqué au début de ce article dans ce paragraphe les charges positives sont indiquées.
Le ligand (L) est une base susceptible de réagir avec des ions chargés positivement que ce soient des cations métalliques (Mn+) ou des protons ( H3O+).

(L) peut donc participer à la fois à l’équilibre complexation de entre (L) et Mn+ et à l’équilibre acido-basique suivant :

 HL+   H2 ⇄  H3O+   + L

avec

  Ka=  丨H3O+丨丨L丨/丨HL+

Les constantes de complexation Kc  et d’acidité Ka sont toutes les deux mises en jeu
et doivent être respectées.
Deux cas sont à considérer en fonction de la force de la base L.

L est une base de force nulle (HL+ est un acide fort)

L'équilibre est alors totalement déplacé vers la droite, la base (L) ne réagit pas avec les
protons (exemples : Cl–, Br–…). Dans ce cas une variation de pH n'entraîne aucune
modification de l'ionisation du complexe, puisque le pH n'a aucune influence sur la
concentration en ligand (L).

L est une base de force non nulle

L'équilibre , donc la concentration en ligand (L), dépend de la valeur du pH .

L’équilibre global  résulte des deux équilibres .

[ML] + H3O+   ⇄    HL+ +M  + H2O  

La constante globale K de l’équilibre est alors égale à :

               K= 丨HL+丨丨M丨丨[ML] 丨丨H3O+

                   =Kc ∕ Ka  

     et    pK = pKc - pKa

L'acidification du milieu entraîne (LAM) une destruction du complexe, alors que
l'alcalinisation provoque l'effet inverse.
L’équilibre global dépend de la force de la base L (pKa) et de la stabilité du complexe [ML] dans lequel elle est engagée (pKc).

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